تولید منیزیم : در مقاله ی حاضر به بحث بیماری کمبود منیزیم (هیپومنیزی )تتانی می پردازیم :
بیماری های متابولیکی
بدن گاو دارای ذخایری از منیزیم است که قسمت عمده آن در استخواﻧﻬای دنده و مهره ها نگهداری میشود.
در مواقعی که در دامهای جوان، کمبود منیزیم اتفاق می افتد، به میزان زیادی می توانند از ذخیره
منیزیم استخواﻧﻬایشان استفاده کنند. ولی دامهای بالغ به علت عدم توانایی از ذخایر منیزیمی در اثر بروزTetany
تلف می شوند. بنابراین تامین منیزیم از طریق جیره غذایی در نشخوار کنندگان امری حیاتی است.
منیزیم از طریق ادرار، مدفوع و شیر دفع می شود و تنظیم بین منیزیم سرم خون (بدن ) و منیزیم را که
حیوان روزانه از دست می دهد از طریق جذب منیزیم از دستگاه کوارش صورت می گیرد. بنابراین تامین منیزیم در جیره غذای نشخوارکنندگان ضروری است. در گوساله ها تاسن 1 ماهگی، منیزیم هم از روده
کوچک و هم از روده بزرگ جذب (انتشار ساده ) می شود . با افزایش سن دام و فعال ش دن شکمبه، منیزیم از طریق شکمبه (انتقال فعال) جذب میشود. علت متداول بودن کمبود منیزیم در دامهای مسن تر، متراکم بودن ساختمان استخوان آﻧﻬا می باشد . ولی در گاوهای جوان شبکه استخوانی باز است و ذخیره منیزیم به سهولت در دسترس میباشد. هیپومنیزیمی در گوساله هایی که عمدتاً از شیر مادر تغذیه می آنند و غالباً مکمل به آﻧﻬا داده نمی شود بیشتر از گوساله های همسنی هستند که علاوه بر شیر از غذای مکمل هم استفاده می کنند. زیرا میزان منیزیم شیر بسیار ناچیز است. عوامل مستعد کننده کمبود منیزیم:
- 1) داروهایی که باعث افزایش ادرار می شود مثل( فروزماید)
-2) وقتی دام دچار اسهال های مداوم شود . مانع از توقف مواد غذایی در دستگاه گوارش و میشود) mg جذب
-3) دامهای پرشیر بیشتر در معرض کاهش منیزیم خون قرار دارند.
-4) گرسنگی دام بمدت 24 48 ساعت، باعث کاهش عیار منیزیم میشود.
-5) افزایش پروتئین جیره به علت اینکه در شکمبه تولید آمونیاک زیادی می کند و باعث کمبود منیزیم میشود.
-6) استفاده از کودهای آمونیوم بمیران زیاد باعث تولید آمونیاک درشکمبه شده و جذب منیزیم را کاهش میدهند.
-7) وجود پتاسیم زیاد مانع از جذب منیزیم گیاه میشود.
-8) فعالیت غده تیروئید (هیپرتیروئید) باعث کاهش منیزیم سرم میشود. در اوایل وجود دارد، فعالیت N.E.B شیرواری در گاو که تیروئید افزایش مییابد.
-9) جایگاه های بدون سرپناه در هوای سرد و مرطوب و طوفانی از عوامل مهم در کمبود منیزیم میباشند. این عامل به دلیل دفع زیاد ادرار و مصرف نکردن غذا و آزاد شدن هورمون استرس (آدرنالین) باعث کاهش منیزیم میشود.
-10 )افزایش آلمینیوم جیره مانع از جذب منیزیم میشود.
(Hypo magnesium Tetany) کزاز شیرواری
اسامی دیگر این بیمیاری عبارت است از: (Grass Tetany) کزاز علفی ، (Lactation Tetany کزاز شیرواری
(Wheat Pasture Poisoning) و مسمومیت مرتع گندم (Grass Staggers) گیجی علفی این بیماری خاص نشخوارگنندگان است . (اکثر در گاوهای شیری دیده میشود) علت بروز این بیماری کاهش منیزیم سرم است و در صورت عدم درمان بموقع بیماری کشنده است و مرگ بر اثر اختلالات تنفسی اتفاق میافتد. این بیماری در گاوهای شیری بیشتر در سنین 4 7 سالگی و در دوماه پس از زایش بیشتر دیده می شود. ولی بیماری می تواند در گاوهای گوشتی، گوساله ها، تلیسه ها و گاوهای خشک هم دیده شود. میزان منیزیم سرم در نشخوار کنندگان dlit1/ 3 7 mg dlit1 می – mg است. در بیما ران کمبود منیزیم مزان آن به رسد.
پاتوژنز:
کاهش منیزیم سرم، آزاد شدن استیل کولین را تسهیل میکند و منجر به بروز تتانی می شود . البته میزان
کاهش نشان می دهد و شاید دلیل وجود علائم C.S.F منیزیم عصبی کاهش منیزیم مغز باشد. وقتی دام بمدت 24 48 ساعت گرسنگی بکشد و یا در هوای بارانی و باد باشد، هورمون آدرنالین ترشح می - شود که هورمون استرس است و دارای اثر لیپولیتیک می - باشد. در نتیجه ذخایر چربی تجزیه میشود.
علائم بالینی:
بیماری به سه فرم دیده میشود: فرم حاد ⇐ دام از چرا کردن دست می کشد. انقباض و انبساط آنی ماهیچه ها و گوش ها را از خود نشان می دهد و گوشش را مرتباً میچرخاند. دام بسیار تحریک پذیر است و در اثر وارد کردن تحریک نعره می کشد و به این طرف و آنطرف دیوانه وار فرار می کند. همچنین دام دچار دندان قروچه و عدم ت عادل است و روی زمین افتاده و دچار تتانی در دست و پاها میشود.
نیستاگموس، ترشح ، opistotonus در این مدت دام دچار کف در دهان، پوشانده شدن چشم بوسیله پلک سوم، انقباض پلک ها )چشمها از حدقه بیرون زده( و سیخ شدن گوشها میشود.
بین حملات تشنج، دام کاملاً آرام روی زمین دراز می - کشد ولی در اثر تحریک یا لمس حیوان، دچار تشنج شده و ممکن است در طی یکی از این حملات ،تلف شود. تعداد تنفس و پالس قلبی افزایش می یابد و دمای بدن به علت انقباضات عضلانی ممکن است به 40 تا 41 درجه برسد. این فرم بیماری به درمان خوب جواب میدهد.
فرم تحت حاد ⇐ در این نوع بمدت 3 الی 4 روز حیوان کم اشتهایی مختصری را نشان می دهد. سپس حرکات پاهای حیوان ناموزون می شود و دچارعدم تعادل می گردد و در مقابل تحریک برای واداشتن حیوان به حرکت، مقاومت می - کند. حیوان مرتباً سرش را تکان می دهد و تعداد دفعات ادرار و مدفوع افزایش و میزان تولید شیر و حرکات شکمبه کاهش مییابد.
دام دچار لرزش عضلانی و تتانی خفیف در پاها است و چفت شدن فک ها) است . تتانی در دام ) Trismus حیوان دچار بصورت خفیف دیده می شود و حیوان سرش را عقب نگه می - دارد. ایجاد صدا یا حرکات ناگهانی و یا لمس دام، منجر به بروز تشنج در دام میشود. حیوانی که علائم فرم تحت حاد را نشان می دهد ممکن است طی چند روز بهبود یافته و یا زمین گیر شده و به فرم حاد بیماری گرفتار شود. این فرم بیماری به درمان جواب می دهد ولی تمایل زیادی به عود بیماری دارد. فرم مزمن ⇐ در تعداد زیادی از دامهای گله، میزان منیزیم سرم کمتر از حد طبیعی است ولی علائمی را نشان نمی دهند. فقط تعداد کمی از دامهای گله علائم مبهمی مثل گیجی، تنبلی، تغیر اشتها و برخی مواقع تعدادی از علائم اصلی بیماری را نشان میدهند.
تشخیص تفریقی:
بیماری را باید از مسمومیت با سرب، هاری و فرم عصبی کتوز تفریق داد. البته این بیماری می تواند با تب شیر و کتوز بصورت توام بروز نماید.
درمان:
% الف) تجویز محلول های حاوی منیزیم و کلسیم ( 25 بروگلوکونات کلسیم و 5% هیپوفسفیت من یزیم ). از این CMP و 500 سی سی هم محلول IV محلول 500 سی سی به صورت SC بصورت همزمان تزریق میکنیم
ب )تجویز محلول منیزیم ( 20 % سولفات منیزیم) 200 تا 300سی سی از محلول 20 % سولفات منیزیم تزرق می کنیم . چون عیار منیزیم با این IV بصورت ترزیق پس از 3 سا عت در خون کاهش می یابد، بهتر است که SC 200 از محلول 50 % سولفات منیزیم بصورت cc همزمان تزریق شود.
ج) محلول منیزیم ( 15 % لاکتات منیزیم) 200 تا 400 سی سی از محلول 25 % لاکتات منیزیم تزریق شود. IV بصورت لاکتات منیزیم بمدت طولانی در خون باق ی می ماند و عیار منیزیم را بالا نگه میدارد. خالی از خطر نیست I.V * تزریق املاح منیزیم بصورت زیرا روی بصل النخاع و قلب تاثیر سوء دارد و می تواند باعث اختلالات تنفسی و مرگ دام شود . در صورت مشاهده چنین عوارضی بلافاصله تزریق منیزیم را قطع می کنیم100 از محلول 10 % از (بروگلوکونات کلسیم را بصورت cc و به دام تزریق میکنیم. IV بهترین روش درمان استفاده از محلول سولفات منیزیم میباشد.
پیشگیری:
خوراندن املاح منیزیم از بروز بیماری پیشگیری می - کند. 60 اکسید منیزیم بصورت خوراکی (روزانه) gr ← گاو 7 اکسید منیزیم بصورت خوراکی (روزانه) gr ← گوسفنددر مناطق بارانی حتماً برای دام سرپناه در نظر گرفته شود. اضافه کردن کودهای منیزیم به زمین های کشت علوفه و کم کردن کودهای پتاسی.
کمبود منیزیم در گوسالهها
(Hypomagnesaemia Tetany of calves)
میزان منیزیم شیر زیاد نیست ولی به علت بالا بودن قدرت جذب منیزیم، توسط گوساله های شیرخوار، کمبود منیزیم در ابتدا ظاهر نمی شود. ولی با افزایش سن گوساله ها که توام با افزایش نیاز به م نیزیم است، منیزیم شیر کفاف نیازهای گوساله را نمی دهد و دام دچار کمبود منیزیم میشود. گوسالههایی که به کمبود منیزیم حساسترند، عبارتند از:
- 1) گوسالههای که فقط از شیر استفاده می - کنند.
- 2) گوسالههایی که سرعت رشد بیستری دارند و وزن آﻧﻬا بیشتر است.
-3)گوسالههایی که شیر بیشتری میخورند
-4) گوسالههایی که بیشتر دچار اسهال می - شوند.
-5) گوسالههایی که در زمستان بدنیا می - آیند.
-6)گوسالههایی که غذای خوبی به آﻧﻬا داده نمیشود.
-7) گوسالههای 2 تا 4 ماهه
-8)گوسالههایی که مرتباً مواد فیبروزی بستر خود را میجوند، به علت بروز ترشح بزاق و دفع منیزیم از طریق مدفوع به (Salivation) بیماری حساسترند.
علائم بالینی:
گوساله مداوماً گوش خود را می چرخاند و حرکت می - دهد. دمای بدن معمولی است ولی با پالس قلب افزایش می - می شود. لرزش عضلانی دارد و Hyperesthesia یابد. دام دچار با پاهای خود به شکمش لگد می زند. قادر به آشامیدن دارد. (Frothy Salivation) آب نیست و بزاق کفآلود همچنین عضلات دستها و پاها و فک دچار انقباض هستند. دام زمینگیر است و سرش را مرتباً عقب می کشد و تعداد دفعات ادرار و مدفوع افزایش مییابد. در گوساله های بزرگتر نیم ساعت پس از شروع علائم، مرگ اتفاق می افتد. ولی در گوساله های کم سن ممکن است دام موقتاً بهبود پیدا کند ولی در حملات بعدی بیماری، دام تلف شود.
تشخیص تفریقی:
این بیماری را باید از مسمومیت با سرب، و بیماری A آنتروتوکسمی، کمبود ویتامین تفریق (Polio encephalo malacia) PEM پولیوآنسفالومالاسی داد.
درمان:
100 cc محلول 10 % سولفات منیزیم به میزان I.V تزریق بمدت یکروز دام را کفایت می کند (چون منیزیم استخواﻧﻬا هم کاهش پیدا کرده است ). باید علاوه بر تزریق سولفات منیزیم از اکسید منیزیم یا کربنات منیزیم بصورت خوراکی هم استفاده نمود که این میران عبارت است از :
1(روزانه) gr 5 هفتگی - 2(روزانه) gr 5 تا 10 هفتگی - 3(روزانه) gr 10 تا 60 هفتگی - اگر از کربنات منیزیم استفاده می کنیم این ارقام را باید دو برابر کنیم. * برای تخفیف علائم تشنج می توان از کلرال هیدرات و دیازپام استفاده کرد.
پیشگیری:
باید در جیره گوساله ها از اکسید یا کربنات کلسیم و همچنین از یونجه بعنوان بخشی از جیره استفاده نمود.
تولید منیزیم -
منیزیم فلزی است به رنگ سفید یا نقرهای با نماد Mg، عدد اتمی ۱۲، وزن اتمی ۲۴٫۳۰۵۰ و ساختار بلور آن شش گوش یا هگزاگونال متراکم است. نام منیزیم از واژه ی یونانی Magnesia حوضهای در Thessaly یا از نام شهر قدیمی Magnesia در آسیای صغیر گرفته شدهاست. منیزیم هشتمین عنصر فراوان در پوسته زمین و سومین عنصر فراوان و محلول در آب دریاست.
منیزیم در گروه دو (IIA) جدول تناوبی به عنوان فلز قلیایی خاکی قرار دارد.
منیزیم به عنوان سبکترین فلز صنعتی با ویژگیهای منحصر به فرد متالورژیکی، کاربردهای وسیعی در صنایع مختلف یافتهاست. علیرغم وجود محدودیتهای ذاتی در تولید و استفاده از منیزیم به دلیل این ویژگیها روز به روز به کاربرد این فلز در صنایع مختلف افزوده میشود. میتوان از ویژگیهای منحصر به فرد منیزیم موارد زیر را برشمرد:
منیزیم با چگالی ۱٫۷ گرم بر سانتیمتر مکعب، سبکترین فلز با قابلیت تولید قطعات صنعتی میباشد. چگالی منیزیم ۳۰ درصد از آلومینیوم کمتر (چگالی آلومینیوم ۲٫۷ گرم بر سانتیمتر مکعب) و تنها ۲۰ درصد چگالی آهن است (چگالی آهن ۷٫۸ گرم بر سانتیمتر مکعب). این ویژگی منحصر به فرد جذابیت فراوانی برای استفاده از این فلز در تولید قطعات متحرک و صنعت حمل و نقل ایجاد کردهاست.
همراه با چگالی پایین، آلیاژهای منیزیم استحکام قابل توجهی از خود نشان میدهند. این ویژگی سبب افزایش نسبت استحکام به وزن این فلز شدهاست. به عنوان مثال جهت تغییر جنس تیری ۱۰ کیلویی از فولاد، میتوان بدون تغییر چقرمگی از تیری منیزیمی با وزن ۳٫۸ کیلوگرم استفاده کرد. نسبت بالای استحکام به وزن سبب شده در بسیاری از قطعات مختلف صنایع هوایی و خودروسازی از منیزیم استفاده شود. نمونه چنین قطعاتی پوسته جعبه دنده هلیکوپتر میباشد.
از ویژگیهای دیگر آلیاژهای منیزیم میتوان به قابلیت جذب ارتعاشات توسط این فلز اشاره کرد. این ویژگی سبب شده استفاده از آلیاژهای منیزیم برای مدیریت ارتعاشات مخصوصاً در صنعت خودرو بسیار مورد توجه قرار گیرد. در مقایسه با آلیاژ آلومینیوم A356 با ضریب میرایی ۱٪ در تنش ۱ مگا پاسکال، برای آلیاژ AZ91 منیزیم این ضریب ۲۵٪ میباشد. در تنش ۱۰۰ مگا پاسکال این ضریب برای آلومینیوم A356 %4 و برای منیزیم AZ91 %54 میباشد.
علاوه بر قابلیت میرایی ارتعاشات، منیزیم سپری قوی در برابر امواج الکترو مغناطیس نیز میباشد. دیوارهای ۱ میلیمتری از منیزیم به راحتی میتواند امواجی با شدتهای بالاتر از ۸۵ دسی بل را سد کند. از این ویژگی منیزیم برای تولید بدنه تلفنهای همراه، تجهیزات الکترونیکی، نظامی و تولید سیمهای انتقال اطلاعات پرتوان استفاده میشود.
یکی دیگر از خصوصیات آلیاژهای منیزیم در مقایسه با آلومینیوم، پایداری ابعادی در برابر تغییرات حرارتی میباشد. در منیزیم، پارامترهای مختلف خواص حرارتی مانند رسانایی پایینتر و گرمای ویژه بالاتر از آلومینیوم میباشد. از جمله فرایندهای تحت تأثیر خواص حرارتی ماشین کاری دقیق میباشد. آلیاژهای منیزیم حین گرم و سرد شدن سریع در فرایند ماشین کاری، تغییرات ابعادی کمی دارند. این ویژگی ماشین کاری دقیق این آلیاژها را سادهتر میسازد.
منیزیم در مقایسه با آلومینیوم، سیالیت بالا در ریختهگری، نیاز به فشار کمتر در دایکست و عدم واکنش با فولاد در بوته و قالب میباشد. با در نظر گرفتن این مزایا میتوان برای دایکست قطعهای منیزیمی از دستگاههای دایکست با ظرفیت کمتر استفاده نموده و تعداد به مراتب بیشتری قطعه در قالبهای مشابه فولادی تولید کرد.
تولید منیزیم از آب دریا
در روش تولید منیزیم از آب دریا، منیزیم به صورت هیدروکسید رسوب کرده و بوسیله واکنش با اسید کلریدریک، به کلرید منیزیم تبدیل میشود. کلرید منیزیم بوسیله تبخیر محلول، بازیافت شده و فلز منیزیم بوسیله الکترولیز نمک مذاب بدست میآید.
فرایند الکترولیت
اولین مرحله از این فرایند فراهم کردن کلرید منیزیم-که بطور جزئی دهیدراته شده- یا کارنالیت دهیدراته میباشد. تغذیههای سلول صنعتی شامل مخلوطی از کلرید منیزیم دهیدراته، کلرید منیزیم جزئی دهیدراته شده یا کارنالیت دهیدراته میباشد.
کلرید منیزیم دهیدراته شده بوسیله یکی از این دو روش فراهم میشود: کلریده کردن اکسید منیزیم یا دهیدراته کردن آب نمک کلرید منیزیم.
سلول الکترولیتی شامل مخزن آجر کاری شدهاست که به محفظههای کاتد و آند تقسیم میشود. آند گرافیتی هوا- خنک شونده یا آب- خنک شونده و کاتد فولادی در الکترولیت متشکل از کلریدهای قلیایی با افزودنی کلرید منیزیم، غوطه ور میشوند. دمای کاری بین ۷۵۰–۶۸۰ درجه سانتی گراد است. کلرید منیزیم در سلول الکترولیتی مطابق واکنش زیر تجزیه میشود:[۳]
MgCl_2→Mg+Cl_2
منیزیم فلزی در کاتد تشکیل شده (روشنتر از الکترولیت است) و شناور میشود تا در قسمت کاتد جمع شود. کلر که محصول فرعی این فرایند است در آند جمع میشود.
در کشورهایی که انرژی الکتریکی ارزان است و بازار مصرف پایداری وجود دارد، تولید به روش الکترولیز به صرفه است. این مقرون به صرفه بودن زمانی بیشتر است که کلرید منیزیم مورد نیاز از منبعی مثل آب دریا تأمین شود.[۴]
فرایند احیای سیلیکوترمی
منیزیم طی فرایند سیلیکوترمی در دماهای بالا با فروسیلیسیم کاهش یافته و کریستالهای منیزیم تشکیل میشوند. این فرایند شامل احیای اکسید منیزیم مذاب بوسیله فروسیلیسیم تحت فشار گاز در دمای حدود ۱۴۰۰ درجه سانتی گراد میباشد. منیزیم فلزی در این فرایند تشکیل شده، تبخیر میشود و سپس دور از منطقه گرم تقطیر میگردد. منیزیم تقطیر شده دارای خلوص ۹۹٫۸٪ است و سپس مجدداً ذوب و ریختهگری میشود.[۵]
حال در انتهای این بخش به دلیل موضوعیت این فرایند در گزارش تهیه شده و استفاده از این روش به عنوان تنها روش تولید منیزیم در کشور، لازم دیده میشود که این فرایند را بهطور خلاصه شرح دهیم.
به صورت کلی این فرایند از ۴مرحله اصلی و چندین مرحله کنترلی تشکیل شدهاست که در ادامه به آنها پرداخته میشود.
واحد کلسیناسیون
در ابتدای این بخش سنگهای دولومیت استخراج شده، پس از دپوسازی به واحد کنترل منتقل شده و میزان خلوص منیزیم در آن مورد بررسی قرار میگیرید، پس از تأیید شدن سنگهای استخراجی، این سنگها را غربال کرده و از لحاظ ابعادی بهینه میگردند. سپس به منظور افزایش خلوص منیزیم موجود در دولومیتهای استخراجی و آمادهسازی برای تحویل به بخش احیا، سنگها را وارد کورهٔ دوار میکنند، در این بخش سنگهای موجود در دمای ۱۲۰۰درجه سلسیوس قرار گرفته و گاز دیاکسید کربن خود را همانطور که در معادله زیر به آن اشاره شدهاست از دست میدهند.
(MgCO_3.CaCO_3 (solid)+Q→MgO.CaO(solid)+2CO_2+O_2(g
پس از گذر سنگهای مورد نظر از این بخش، سنگهای خاکستری اولیه به رنگ سفید درآمده و به بخش بعدی منتقل میگردد. لازم است ذکر شود که گاز خروجی از این کوره حاوی مقادیر قابل توجهی از آب و دیاکسید کربن میباشد که بررسی چگونگی استفاده از ضایعات تولیدی خود میتواند مفصلاً مورد بررسی قرار گیرد.
واحدآسیا و بریکت سازی
در این بخش دولومیتهای کلسینه شده به منظور آمادهسازی برای تحویل به بخش احیا به نسبتهای مشخصی با فروسیلیس(۷۵درصدکربن) و فلورین مخلوط میگردد، این مواد مخلوط شده سپس وارد آسیا گشته و در چندین مرحله پودر میشوند.
پس از مراحل فوق موادآسیا شده به منظور بهینهسازی شکلی و ابعادی، به شکل بریک درآورده شده و در محفظههایی برای انتقال به مرحله بعد نگهداری میشوند.
ریتورت واحد احیاء منیزیم
واحد احیاء منیزیم
در این مرحله بریکتها را درون محفظهای استوانهای شکل که ریتورت نام دارد، شارژ میکنند. پس شارژ ریتورتها، داخل محفظه ریتورتها توسط دو پمپ خلأ در دو مرحله تخلیه میشود، اولین پمپ فشار داخل ریتورت را به فشاری در حدود ۱۱۰ پاسکال رسانده و پمپ دیگر این فشار را به حدود ۱۰الی ۵ پاسکال میرساند. این فرایند احیاء حدود ۱۰ ساعت به طول میانجامد که در طی آن منیزیم موجود در بریکتها توسط فروسیلیس احیاء شده و به سمت دیگر ریتورت که کندانسور تعبیه شده و فشار کمتری دارد منتقل میشود. سپس منیزیم در محفظهٔ ابتدایی ریتورت که محفظه چگالش نام دارد از گاز به جامد تبدیل میشود که به اصطلاح آن را کرون یا تاج منیزیم مینامند. بقیه مواد داخل ریتورت که بریکت سوخته نام دارند نیز از ریتورتها تخلیه و به عنوان دور ریخت جمعآوری میشوند. فرایند گفته شده در بالا در معادله زیر خلاصه میشود.
کرونهای تولید شده در واحد احیاء
(2MgO.CaO(s)+Si(Fe)(s) →2Mg(g) +CaO.SiO_2(s) +Fe(s
واحد ریختهگری
کرونهای تولید شده در مرحله قبل، به خلوص مورد نظر رسیدهاند ولی به دلیل اشکال و اندازه غیر استاندارد و بد کرونهای سرد شده نیاز است که این کرونها در کوره، دوباره ذوب شده و برای بستهبندی و فروش به شمش تبدیل شوند.
1400-06-01
1400-06-01
1400-06-01
1400-06-01
1400-01-22
1399-06-12
1398-07-21
1398-06-06
1398-06-06
1398-06-06
1398-03-01
1397-03-22
1397-03-22